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Para CentOS/RHEL 5.x si no tenemos ya instalado el repositorio de Webtatic, instalarlo:

$rpm -Uvh http://mirror.webtatic.com/yum/el5/latest.rpm

Si ya está instalada una versión anterior de PHP, eliminarla previamente:

$yum erase php php-mysql php-mcrypt php-cli php-pdo php-common ...

Asegurar que el repositorio está habilitado:

/etc/yum.repos.d/webtatic-el5.repo

...
enabled=1
...

Ahora ya se puede instalar el PHP con el siguiente comando:

yum install php54w php54w-mysql php54w-mcrypt

Podemos intalar todos los paquete, con php54w-

Otros paquetes interesantes:

yum install php56w-gd

yum install php56w-xml

yum install php56w-soap

Listado de paquetes de php5.4 y más info en:

http://www.webtatic.com/packages/php54/